Dans la majorité des cristaux liquides thermotropes , généralement constitués de composés organiques , la cohésion est assurée par van der Waals , interactions dipolaires ou hydrophiles / hydrophobes. Relativement faible en énergie , ces interactions présentent aucune ou très peu de spécificité , la stoechiométrie et la directivité , en opposition avec les forces quantiques , en grande partie , de l’énergie existant dans les liaisons covalentes . Présenter une valeur intermédiaire de l’énergie et un caractère spécifique et réversible , d’autres interactions intermoléculaires comme les liaisons hydrogène ou les connexions ioniques permettent un auto-assemblage de molécules complémentaires , et conduisent ainsi à l’obtention de cristaux liquides supramoléculaires . Le caractère mésomorphe et même de l’organisation structurelle de la mésophase peut être induite par les propriétés spécifiques d’auto-assemblage des différents composants . Nous nous sommes intéressés à des dérivés de guanidinium sulfonate qui comprennent un anion sulfonate ( R – SO3 ) – de la géométrie tétraédrique et un guanidinium cation organique [ C ( NH2 ) 3] + de la géométrie triangulaire . Merci à leurs dimensions étroites , à leur même symétrie ternaire , et de leur nombre égal de donneurs et accepteurs de liaisons hydrogène des sites , ces ions peuvent être auto- assemblés selon un réseau bidimensionnel hexagonal (appelé réseau en nid d’abeilles ) pour former polymérique deux supramoléculaire dimensions réseaux . Groupées par paires et séparés par des substituants choisis parmi les groupes sulfonate , les couches ioniques ainsi formées sont superposées pour former une structure lamellaire.
Figure 2 : Structure cristalline de guanidinium benzènesulfonate dessinée par modélisation moléculaire (paramètres cellulaires: a = 7,50 Å, b = 23,287 Å, c = 12,060 Å, β = 92,24 °) a) projection sur b, c treillis plan de deux couches de molécules imbriquées, b) le mode d’emballage dans un c treillis plan de sulfonate et guanidinium ions assis sur la surface supérieure de la couche moléculaire supérieure, (cycles benzéniques sont omis pour plus de clarté)
La valeur de la zone d’emballage des ions sulfonate dans la double couche ionique s’avère être suffisante pour permettre, d’une part, l’introduction d’une chaîne alkyle comme substituant de sulfonate sans modifier la structure des couches ioniques, et d’autre part , la fusion des chaînes alkyle à haute température, et donc l’obtention de phases smectiques, sans bouleverser les ions supramoléculaires ensemble.
Figure 3 :
Nous avons ainsi synthétisé et étudié le polymorphisme thermotrope de série homologue de guanidinium alkylbenzène-ou alcane-sulfonates et nous avons pu montrer que tous ces composés présentent une phase smectique A à une température élevée si la chaîne alkyle est suffisamment longue (N = 8 et N = 10 pour la guanidinium alkylbenzène-et alcane-sulfonates respectivement). En plus de la phase cristalline et la phase smectique A, les alcanesulphonates de guanidinium présentent une ou plusieurs phases intermédiaires de la structure smectique ordonnée. Les paramètres structurels de la phase smectique A ont été calculés par diffraction des rayons X et nous avons pu montrer que la période smectique augmente linéairement avec la longueur du groupe alkyle de la chaîne, et que la région moléculaire est tout à fait compatible avec celui de l’éthanesulfonate de guanidinium ou le benzènesulfonate en l’état cristallin. Tout en étant d’une manière désordonnée à l’intérieur des couches smectiques, les groupes ioniques respectent localement la disposition en nid d’abeille supramoléculaire.
Figure 4 : Texture smectique Focal-conique de guanidinium octylbenzenesulfonate à 184 ° C
Pour les alcanesulfonates de guanidinium , la structure des phases smectiques ordonnées a également été analysée . Nous avons montré que ces phases comprennent également les mêmes ioniques les double- couche que la phase cristalline , la seule différence étant que les chaînes alkyle qui les séparent sont maintenant à l’état liquide . Dans leur superposition , les ioniques ceux à double couche sont dans le registre de position pour les chaînes courtes ( N = 10 ) , alors qu’ils peuvent librement glisser les uns sur les autres pour les chaînes plus longues ( N = 18 ) ; dans le premier cas , elles conduisent à des systèmes cristallins tridimensionnels de symétrie monoclinique ou triclinique fonction de l’histoire thermique des échantillons , tandis que dans le second cas , elles conduisent à ce qu’on appelle une phase smectique B hexatique . Nous avons confirmé les résultats de la spectroscopie infra – rouge , en montrant que le réseau des liaisons hydrogène observées dans les phases cristallines se conserve globalement dans les phases smectiques , ne diminuant que légèrement en extension que ces phases se succèdent par élévation de la température .
Figure 5 : Région grand-angle des modèles X-ray diffraction de poudre de GAZ-10 (forme 1), GAZ-14, et GAZ-18 dans l’état Y smectique à 120 ° C, calculée par la soustraction de l’anneau diffus en raison de la fusion chaînes alkyle parsemées courbes. Ordre supérieur réflexions noté que 005 et 006 correspondent à la superposition smectique des molécules.
Figure 6 : Les spectres d’absorption IR de GAS-10 dans du NH région qui s’étend de 3000 à 3800 cm-1, enregistrée en tant que fonction de l’augmentation de température dans la plage de 30 ° C (courbe supérieure) à 200 ° C (courbe inférieure) avec un pas de 10 ° C.
