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INSTITUT DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE DES MATERIAUX DE STRASBOURG
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Organic Materials (DMO) Research teams of DMO Conception and synthesis Functional mesomorphes materials (liquid crystals)

Functional mesomorphes materials (liquid crystals)

Cristaux liquides photoconducteurs

S. Mery

Les cristaux liquides sont d’un grand intérêt pour la préparation de matériaux fonctionnels lors d’un contrôle de l’ordre moléculaire à long terme est nécessaire . Le transport de charge constitue un domaine pour lequel les cristaux liquides apparaissent comme des candidats très prometteur . Notre intérêt est porté sur la synthèse de cristaux liquides photoconducteurs , en particulier de molécules ayant un noyau aromatique latte – forme pour la stabilisation de phases smectiques avec des empilements de colonnes dans les couches ( c.-à- phases » de Lamello colonne ” ) . Ces mésophases Lamello colonne inhabituels présentent un intérêt particulier pour le transport de charge car ils combinent une relative facilité de l’alignement en raison du caractère smectique , avec un efficace pi empilage correcte à l’ordre de colonne moléculaire .

Figure 1 : Organisation moléculaire de type sandwich dans les couches smectiques

Figure 1 : Organisation moléculaire de type sandwich dans les couches smectiques

Parmi les cristaux liquides synthétisés dans le laboratoire et présentant de telles mésophases , l’ anthracène sont (I ) et le benzothieneothienobenzothiophene (II ) les dérivés . Leurs mésophases peuvent être facilement alignées par traitement de surface habituel .

Pour les composés II , la stabilisation des micro-colonnes à l’intérieur des couches peut être expliqué à partir des interactions intermoléculaires soufre-soufre , en particulier .

Les deux types de cristaux liquides sont photoconducteur et spectacle de transport électronique , exclusivement dans leurs mésophases . En particulier , un transport de charge bipolaire ( électrons et trous) avec mobilité à 5.10-3 cm2 / (Vs ) a été mesurée dans la mésophase lamello – colonnaire de composés II (en collaboration avec Y. Shimizu et H. Monobe , AIST , Osaka , Japon ) .

Cristaux liquides supramoléculaires

P. Masson

Dans la majorité des cristaux liquides thermotropes , généralement constitués de composés organiques , la cohésion est assurée par van der Waals , interactions dipolaires ou hydrophiles / hydrophobes. Relativement faible en énergie , ces interactions présentent aucune ou très peu de spécificité , la stoechiométrie et la directivité , en opposition avec les forces quantiques , en grande partie , de l’énergie existant dans les liaisons covalentes . Présenter une valeur intermédiaire de l’énergie et un caractère spécifique et réversible , d’autres interactions intermoléculaires comme les liaisons hydrogène ou les connexions ioniques permettent un auto-assemblage de molécules complémentaires , et conduisent ainsi à l’obtention de cristaux liquides supramoléculaires . Le caractère mésomorphe et même de l’organisation structurelle de la mésophase peut être induite par les propriétés spécifiques d’auto-assemblage des différents composants . Nous nous sommes intéressés à des dérivés de guanidinium sulfonate qui comprennent un anion sulfonate ( R – SO3 ) – de la géométrie tétraédrique et un guanidinium cation organique [ C ( NH2 ) 3] + de la géométrie triangulaire . Merci à leurs dimensions étroites , à leur même symétrie ternaire , et de leur nombre égal de donneurs et accepteurs de liaisons hydrogène des sites , ces ions peuvent être auto- assemblés selon un réseau bidimensionnel hexagonal (appelé réseau en nid d’abeilles ) pour former polymérique deux supramoléculaire dimensions réseaux . Groupées par paires et séparés par des substituants choisis parmi les groupes sulfonate , les couches ioniques ainsi formées sont superposées pour former une structure lamellaire.

Figure 2 : Structure cristalline de guanidinium benzènesulfonate dessinée par modélisation moléculaire (paramètres cellulaires: a = 7,50 Å, b = 23,287 Å, c = 12,060 Å, β = 92,24 °) a) projection sur b, c treillis plan de deux couches de molécules imbriquées, b) le mode d'emballage dans un c treillis plan de sulfonate et guanidinium ions assis sur la surface supérieure de la couche moléculaire supérieure, (cycles benzéniques sont omis pour plus de clarté)

Figure 2 : Structure cristalline de guanidinium benzènesulfonate dessinée par modélisation moléculaire (paramètres cellulaires: a = 7,50 Å, b = 23,287 Å, c = 12,060 Å, β = 92,24 °) a) projection sur b, c treillis plan de deux couches de molécules imbriquées, b) le mode d’emballage dans un c treillis plan de sulfonate et guanidinium ions assis sur la surface supérieure de la couche moléculaire supérieure, (cycles benzéniques sont omis pour plus de clarté)

La valeur de la zone d’emballage des ions sulfonate dans la double couche ionique s’avère être suffisante pour permettre, d’une part, l’introduction d’une chaîne alkyle comme substituant de sulfonate sans modifier la structure des couches ioniques, et d’autre part , la fusion des chaînes alkyle à haute température, et donc l’obtention de phases smectiques, sans bouleverser les ions supramoléculaires ensemble.

Figure 3 :

Figure 3 :

Nous avons ainsi synthétisé et étudié le polymorphisme thermotrope de série homologue de guanidinium alkylbenzène-ou alcane-sulfonates et nous avons pu montrer que tous ces composés présentent une phase smectique A à une température élevée si la chaîne alkyle est suffisamment longue (N = 8 et N = 10 pour la guanidinium alkylbenzène-et alcane-sulfonates respectivement). En plus de la phase cristalline et la phase smectique A, les alcanesulphonates de guanidinium présentent une ou plusieurs phases intermédiaires de la structure smectique ordonnée. Les paramètres structurels de la phase smectique A ont été calculés par diffraction des rayons X et nous avons pu montrer que la période smectique augmente linéairement avec la longueur du groupe alkyle de la chaîne, et que la région moléculaire est tout à fait compatible avec celui de l’éthanesulfonate de guanidinium ou le benzènesulfonate en l’état cristallin. Tout en étant d’une manière désordonnée à l’intérieur des couches smectiques, les groupes ioniques respectent localement la disposition en nid d’abeille supramoléculaire.

Figure 4 : Texture smectique Focal-conique de guanidinium octylbenzenesulfonate à 184 ° C

Figure 4 : Texture smectique Focal-conique de guanidinium octylbenzenesulfonate à 184 ° C

Pour les alcanesulfonates de guanidinium , la structure des phases smectiques ordonnées a également été analysée . Nous avons montré que ces phases comprennent également les mêmes ioniques les double- couche que la phase cristalline , la seule différence étant que les chaînes alkyle qui les séparent sont maintenant à l’état liquide . Dans leur superposition , les ioniques ceux à double couche sont dans le registre de position pour les chaînes courtes ( N = 10 ) , alors qu’ils peuvent librement glisser les uns sur les autres pour les chaînes plus longues ( N = 18 ) ; dans le premier cas , elles conduisent à des systèmes cristallins tridimensionnels de symétrie monoclinique ou triclinique fonction de l’histoire thermique des échantillons , tandis que dans le second cas , elles conduisent à ce qu’on appelle une phase smectique B hexatique . Nous avons confirmé les résultats de la spectroscopie infra – rouge , en montrant que le réseau des liaisons hydrogène observées dans les phases cristallines se conserve globalement dans les phases smectiques , ne diminuant que légèrement en extension que ces phases se succèdent par élévation de la température .

Figure 5 : Région grand-angle des modèles X-ray diffraction de poudre de GAZ-10 (forme 1), GAZ-14, et GAZ-18 dans l'état Y smectique à 120 ° C, calculée par la soustraction de l'anneau diffus en raison de la fusion chaînes alkyle parsemées courbes. Ordre supérieur réflexions noté que 005 et 006 correspondent à la superposition smectique des molécules.

Figure 5 : Région grand-angle des modèles X-ray diffraction de poudre de GAZ-10 (forme 1), GAZ-14, et GAZ-18 dans l’état Y smectique à 120 ° C, calculée par la soustraction de l’anneau diffus en raison de la fusion chaînes alkyle parsemées courbes. Ordre supérieur réflexions noté que 005 et 006 correspondent à la superposition smectique des molécules.


Figure 6 : Les spectres d'absorption IR de GAS-10 dans du NH région qui s'étend de 3000 à 3800 cm-1, enregistrée en tant que fonction de l'augmentation de température dans la plage de 30 ° C (courbe supérieure) à 200 ° C (courbe inférieure) avec un pas de 10 ° C.

Figure 6 : Les spectres d’absorption IR de GAS-10 dans du NH région qui s’étend de 3000 à 3800 cm-1, enregistrée en tant que fonction de l’augmentation de température dans la plage de 30 ° C (courbe supérieure) à 200 ° C (courbe inférieure) avec un pas de 10 ° C.

 

Institut de Physique et de Chimie des Matériaux de Strasbourg

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