Matériaux hybrides organiques-inorganiques magnétiques et multifonctionnels

Systèmes magnétiques de basse dimensionalité inorganiques et hybrids organiques-inorganiques

Nous développons différentes techniques permettant une analyse quantitative des interactions magnétiques dans les composés de basse dimensionnalité (0D, 1D, 2D) à partir du paramétrage des mesures magnétiques expérimentales. Nous avons particulièrement étudié les hydroxynitrates de métaux de transition qui se sont avérés être de très bons composés modèles pour comprendre les effets de dimensionnalité (structurale et de spin) et d’anisotropie sur le comportement de systèmes magnétiques 1D ou 2D à interactions en compétition. Ce type d’analyse des liens entre structure et propriété s’étend aux réseaux de coordination variés (de la molécule finie aux MOFs) synthétisés dans notre équipe ou intéressant des collègues d’autres laboratoires. Certaines expressions littérales de la susceptibilité magnétique pour des chaînes complexes ont été établies et sont utilisées dans la littérature. Notre approche est parfois complétée par des calculs DFT de la structure électronique du solide. Je m’intéresse actuellement au magnétisme des ions à électrons f.¹

Figure 1. Vue de la structure de [Ni₃(m₃-OH)₂((k¹-k¹)-(k¹-k¹)-m₄ TDC)₂(H₂O)₄]_n la long de a (Gauche) et variation thermique de la susceptibilité magnétique( Le trait plein correspond au meilleur paramétrage) (Milieu). Schéma des interactions considérées dans le modèle de chaîne utilisé pour le paramétrage (Droite).

1.             (a) Rueff, J.-M.; Masciocchi, N.; Rabu, P.; Sironi, A.; Skoulios, A., Synthesis, Structure and Magnetism of Homologous Series of Polycrystalline Cobalt Alkane Mono- and Dicarboxylate Soaps. Chemistry – A European Journal 2002, 8 (8), 1813; (b) Souletie, J.; Rabu, P.; Drillon, M., Scaling Theory Applied to Low Dimensional Magnetic Systems. In Magnetism: Molecules  to Materials Miller, J. S.; Drillon, M., Eds. Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Weinheim: 2005; Vol. V, pp 347-377; (c) Beghidja, A.; Rogez, G.; Rabu, P.; Welter, R.; Drillon, M., magnetic-chiralo. J. Mater. Chem. 2006, 16, 2715-2728; (d) Bauer, E. M.; Bellitto, C.; Righini, G.; Colapietro, M.; Portalone, G.; Drillon, M.; Rabu, P., Comparison of the Structure and Magnetic Order in a Series of Layered Ni(II) Organophosphonates, Ni[(RPO3)(H2O)] (R = C6H5, CH3, C18H37). Inorg. Chem. 2008, 47 (23), 10945-10952; (e) Mantion, A.; Massuger, L.; Rabu, P.; Palivan, C.; McCusker, L. B.; Taubert, A., Metal-Peptide Frameworks (MPFs): « Bioinspired » Metal Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (8), 2517-2526; (f) Livage, C.; Guillou, N.; Rabu, P.; Pattison, P.; Marrot, J.; Ferey, G., Bulk homochirality of a 3-D inorganic framework: ligand control of inorganic network chirality. Chemical Communications 2009,  (30), 4551-4553; (g) Lhoste, J.; Perez-Campos, A.; Henry, N.; Loiseau, T.; Rabu, P.; Abraham, F., Chain-like and dinuclear coordination polymers in lanthanide (Nd, Eu) oxochloride complexes with 2,2[prime or minute]:6[prime or minute],2[prime or minute][prime or minute]-terpyridine: synthesis, XRD structure and magnetic properties. Dalton Trans. 2011, 40 (36), 9136-9144; (h) Falaise, C.; Volkringer, C.; Vigier, J.-F.; Beaurain, A.; Roussel, P.; Rabu, P.; Loiseau, T., Isolation of the Large {Actinide}38 Poly-oxo Cluster with Uranium. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (42), 15678-15681.

Les hydroxydes lamellaires : composés hybrides magnétiques modèles et variation

Des séries de nouveaux matériaux hybrides à propriétés magnétiques originales ont été préparés sur la base des hydroxydes simples lamellaires(LSH) de type M₂(OH)₃A (M = Co, Cu et A= NO₃^– , OAc^–, …). Dans un premier temps nous nous sommes intéressés aux mécanismes d’interactions et aux facteurs structuraux influençant les propriétés magnétiques des hybrides à base d’HSL. Ensuite, des anions de plus en plus complexes ont été immobilisés et greffés au sein de l’espace interfeuillets afin d’étudier la possibilité de faire émerger de nouvelles fonctionnalités. Ces systèmes sont de bons modèles pour comprendre les corrélations entre la structure et les propriétés physiques apportées par les entités moléculaires greffées sur les feuillets hydroxydes par coordination au métal.

Figure 2. Notre approche de la synthèse de systèmes lamellaires hybrides magnétiques et bi-fonctionnels.

Nous avons spécialement mis en évidence les relations entre structure et propriétés, les différents mécanismes d’interaction (échange, dipolaire, polarisation de spin) intervenant dans les systèmes lamellaires, l’influence de la distance inter-plans, la possibilité d’obtenir des structures lamellaires magnétiques flexibles et adaptables.²

2.             (a) Laget, V.; Hornick, C.; Rabu, P.; Drillon, M.; Ziessel, R., Molecular magnets: Hybrid organic-inorganic layered compounds with very long-range ferromagnetism. Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180 (Part 2), 1533; (b) Huang, Z. L.; Drillon, M.; Masciocchi, N.; Sironi, A.; Zhao, J. T.; Rabu, P.; Panissod, P., Ab-initio XRPD crystal structure and giant hysteretic effect (H(c) = 5.9 T) of a new hybrid terephthalate-based cobalt(II) magnet. Chem. Mater. 2000, 12 (9), 2805-2812; (c) Feyerherm, R.; Loose, A.; Rabu, P.; Drillon, M., Neutron diffraction studies of canted antiferromagnetic ordering in CoII hydroxide terephtalate. Solid State Sciences 2003, 5 (2), 321-326; (d) Rabu, P.; Drillon, M., Layered Organic-Inorganic Materials: A Way towards Controllable Magnetism. Adv. Engin. Mater. 2003, 5 (4), 189-210; (e) Demessence, A.; Rogez, G.; Rabu, P., Grafting of Thiophenecarboxylates into Magnetic Transition Metal Hydroxide Layers. Chem. Mater. 2006, 18, 3005-3015; (f) Ruiz, E.; Llunell, M.; Cano, J.; Rabu, P.; Drillon, M.; Massobrio, C., Theoretical Determination of Multiple Exchange Couplings and Magnetic Susceptibility Data in Inorganic Solids: The Prototypical Case of Cu₂(OH)₃NO₃. J. Phys. Chem. B 2006, 110 (1), 115-118; (g) Mesbah, A.; Rabu, P.; Sibille, R.; Lebègue, S.; Mazet, T.; Malaman, B.; François, M., From Hydrated Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4 to Anhydrous Ni2(OH)2(C8H4O4): Impact of Structural Transformations on Magnetic Properties. Inorg. Chem. 2014.

Vers une ingénierie de matériaux hybrides multifonctionnels complexes

Les travaux les plus récents ont surtout porté sur le développement de l’échange anionique comme voie de synthèse. Cette voie est relativement versatile et nous avons pu obtenir des composés multifonctionnels en jouant avec des anions organiques ou organométalliques magnétiques, fluorescents, chiraux ou bio-inspirés. Des résultats concernent le couplage entre magnétisme et propriétés optiques, incluant la fluorescence, la chiralité ou des fonctionnalités biologiques. Le couplage entre propriétés est au cœur de nos préoccupations actuelles. Des résultats concernent le couplage entre magnétisme et propriétés optiques. Dans le cas des hydroxydes fonctionnalisés avec des oligopeptides, nous avons pu étudier l’effet de la présence de groupes redox et fluorescents ainsi que de la nature des chaînes pendantes sur les propriétés globales du matériau hybride final. Quelques règles peuvent être proposées pour que la synergie ait lieu entre magnétisme et propriété optique (mode de greffage, rendement de luminescence, λabs/ém, temps de vie de l’état excité). Cette approche du matériau bi-fonctionnel est intéressante car le greffage des molécules photo-actives au sein d’une structure cristallisée permet d’obtenir un réseau de molécules organisées pouvant créer un effet coopératif. Les complexes ou molécules organiques peuvent jouer un rôle structurant ou de coupleur électronique (systèmes conjugués) et l’existence d’une liaison iono – covalente entre les sous réseaux favorise une synergie entre les propriétés issues de chaque entité. De même, nous nous intéressons à la structuration de solides fonctionnels par des molécules présentant des propriétés d’auto-assemblage. Le but est d’étudier l’effet sur les propriétés d’un réarrangement du réseau inter-feuillet ainsi que l’effet du confinement sur l’auto-assemblage. Les résultats obtenus récemment, y compris dans d’autres systèmes que les hydroxydes, montrent que notre approche est pertinente pour obtenir des matériaux multifonctionnels complexes.³

Figure 3. Réactions d’échange réalisées au sein des hydroxydes lamellaires et exemples de molécules fonctionnelles types.

3.             (a) Delahaye, É.; Diop, M.; Welter, R.; Boero, M.; Massobrio, C.; Rabu, P.; Rogez, G., From Salicylaldehyde to Chiral Salen Sulfonates – Syntheses, Structures and Properties of New Transition Metal Complexes Derived from Sulfonato Salen Ligands. European Journal of Inorganic Chemistry 2010,  (28), 4450 – 4461; (b) Demessence, A.; Yassar, A.; Rogez, G.; Miozzo, L.; De Brion, S.; Rabu, P., Synthesis, optical and magnetic properties of hybrid ,[prime or minute]-oligothiophenecarboxylates/transition metal hydroxide multilayered compounds. J. Mater. Chem. 2010, 20 (42), 9401 – 9414; (c) Delahaye, E.; Xie, Z.; Schaefer, A.; Douce, L.; Rogez, G.; Rabu, P.; Gunter, C.; Gutmann, J. S.; Taubert, A., Intercalation synthesis of functional hybrid materials based on layered simple hydroxide hosts and ionic liquid guests – a pathway towards multifunctional ionogels without a silica matrix? Dalton Trans. 2011, 40 (39), 9977-9988; (d) Rogez, G.; Massobrio, C.; Rabu, P.; Drillon, M., Layered hydroxide hybrid nanostructures: a route to multifunctionality. Chem. Soc. Rev. 2011, 40 (2), 1031-1058; (e) Delahaye, E.; Eyele-Mezui, S.; Diop, M.; Leuvrey, C.; Foix, D.; Gonbeau, D.; Rabu, P.; Rogez, G., Functional Heterometallic Layered Hybrid Magnets by Double Ion-Exchange. European Journal of Inorganic Chemistry 2012,  (16), 2731-2740; (f) Si, S.; Taubert, A.; Mantion, A.; Rogez, G.; Rabu, P., Peptide-intercalated layered metal hydroxides: effect of peptide chain length and side chain functionality on structural, optical and magnetic properties. Chemical Science 2012, 3 (6), 1945 -1957; (g) Palamarciuc, O.; Delahaye, E.; Rabu, P.; Rogez, G., Microwave-assisted post-synthesis modification of layered simple hydroxides. New Journal Of Chemistry 2014.

Figure 4. La molécule OPV-tétracarboxylate insérée entre les plans de Ni(II) et variation en température de la luminescence du ligand dans le composé hybride.

Figure 6. Peptides carboxylates greffés au sein des hydroxydes lamellaires ; étude de la structuration et des propriétés physico-chimiques.

Fig. 5. Diagramme de diffraction des RX de Ni((R,R)CySalenSO₃)ÌCu (3) (vert) et Ni((R,R)CySalenSO₃)ÌCo (5) (mauve) (Cu Kα₁ = 0.1540598 nm) et modèle structural. Les spectres de dichroïsme optique circulaire (CD)des composes hybrids indiquent que la chiralité du complexe est maintenue après greffage au sein de la structure lamellaire  (Fig. 7). Ainsi, l’insertion de complexes de nickel chiraux permet de transférer au compose hybride son caractère chiral.

Figure 7. stratégie de post-modification.